非線性光學吸收材料可用于光學神經網絡、上轉換激光/熒光、亞帶隙近紅外光電探測、光限幅和光調制等前沿光電領域。非線性光學吸收系數和調制深度是非線性光學吸收材料的關鍵參數，調制深度體現了材料調制光的能力，而非線性光學吸收系數反映材料調制光的效率。然而，當前主流的非線性光學吸收性能提升策略難以實現兼具高非線性光學吸收系數和大調制深度的非線性光學吸收材料的研創。

歐洲科學院院士、德國國家工程院院士、同濟大學化學科學與工程學院張弛教授和黃智鵬教授研究團隊提出引入晶格畸變提高Mott-Hubbard體系材料非線性光學吸收性能的策略，使(MA)2CuX4 (MA = methylammonium, X = Cl, Br)體現出優異的非線性光學吸收系數和大的調制深度。相關成果“Unlocking Giant Third-Order Optical Nonlinearity in (MA)2CuX4 through Introducing Jahn-Teller Distortion” (應用Jahn-Teller畸變解鎖(MA)2CuX4的巨大三階非線性光學效應)以研究論文(Research Article)的形式近日正式發表在國際化學領域最重要的學術期刊之一《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202406941)上，被學術同行專家評選為Very Important Paper，并獲編輯委員會遴選為期刊主封面文章。

研究團隊合成了具有不同鹵素比例的二維有機無機雜化鈣鈦礦(MA)2CuX4 (X=Cl, Br)。在此類結構中，[CuX6]4-八面體因Jahn-Teller效應發生畸變；畸變的八面體通過共用角部的Cl-離子形成二維結構。

研究團隊通過X射線衍射和系列光譜學表征證實(MA)2CuX4內的晶格畸變，且發現隨著材料內Cu2+含量增加，晶格畸變程度加劇。

借助紫外可見吸收光譜和第一性原理計算，研究團隊發現(MA)2CuX4具有典型的Mott-Hubbard型能級結構，且金屬d軌道(LHB)-金屬d軌道(UHB)躍遷幾率小于配體p軌道-金屬d軌道(UHB)躍遷幾率。

Jahn-Teller畸變對Laporte定則的破壞，使材料內可具有兩種體現截然不同躍遷幾率的光激發過程：弱的金屬d軌道(LHB)-金屬d軌道(UHB)躍遷和強的配體p軌道-金屬d軌道(UHB)躍遷。Mott-Hubbard型能級特征使在近紅外激光激發下d-d躍遷和p-d躍遷先后發生，它們躍遷幾率的強弱關系確保了高效的激發態吸收。同時，尺寸無關的性能提升策略確保充足的光-物質作用長度，因此材料可體現大的調制深度。

系列材料在610~800nm波長范圍內體現優異的非線性光學性能，其中性能最優的(MA)2CuCl4非線性光學吸收系數可達(1.5 ± 0.08) × 105 cm GW?1，調制深度大于60%，光限幅閾值小至1.22 × 105J cm-2。該工作報道了一類新型非線性光學吸收材料，也為研創高性能非線性光學材料提供一種新策略。

該研究工作得到國家自然科學基金面上項目、中組部青年拔尖人才項目、國家自然科學基金面上項目重點項目、教育部創新團隊、科技部重點領域創新團隊、教育部-國家外專局高等學校學科創新計劃、上海市教委科創計劃重點項目和上海市自然科學基金等的支持。黃智鵬教授和張弛院士為論文通訊作者，化學科學與工程學院博士生李冰悅為論文第一作者，吳超副教授和伏露露助理研究員參加了相關研究。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202406941

封面鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413975