非線性光學(xué)吸收材料可用于光學(xué)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、上轉(zhuǎn)換激光/熒光、亞帶隙近紅外光電探測、光限幅和光調(diào)制等前沿光電領(lǐng)域。非線性光學(xué)吸收系數(shù)和調(diào)制深度是非線性光學(xué)吸收材料的關(guān)鍵參數(shù)，調(diào)制深度體現(xiàn)了材料調(diào)制光的能力，而非線性光學(xué)吸收系數(shù)反映材料調(diào)制光的效率。然而，當(dāng)前主流的非線性光學(xué)吸收性能提升策略難以實現(xiàn)兼具高非線性光學(xué)吸收系數(shù)和大調(diào)制深度的非線性光學(xué)吸收材料的研創(chuàng)。

歐洲科學(xué)院院士、德國國家工程院院士、同濟大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院張弛教授和黃智鵬教授研究團隊提出引入晶格畸變提高Mott-Hubbard體系材料非線性光學(xué)吸收性能的策略，使(MA)2CuX4 (MA = methylammonium, X = Cl, Br)體現(xiàn)出優(yōu)異的非線性光學(xué)吸收系數(shù)和大的調(diào)制深度。相關(guān)成果“Unlocking Giant Third-Order Optical Nonlinearity in (MA)2CuX4 through Introducing Jahn-Teller Distortion”（應(yīng)用Jahn-Teller畸變解鎖(MA)2CuX4的巨大三階非線性光學(xué)效應(yīng)）以研究論文(Research Article)的形式近日正式發(fā)表于國際化學(xué)領(lǐng)域最重要的學(xué)術(shù)期刊之一《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202406941)，被學(xué)術(shù)同行專家評選為Very Important Paper，并獲編輯委員會遴選為期刊主封面文章。

研究團隊合成了具有不同鹵素比例的二維有機無機雜化鈣鈦礦(MA)2CuX4 (X=Cl, Br)。在此類結(jié)構(gòu)中，[CuX6]4-八面體因Jahn-Teller效應(yīng)發(fā)生畸變；畸變的八面體通過共用角部的Cl-離子形成二維結(jié)構(gòu)。

研究團隊通過X射線衍射和系列光譜學(xué)表征證實(MA)2CuX4內(nèi)的晶格畸變，且發(fā)現(xiàn)隨著材料內(nèi)Cu2+含量增加，晶格畸變程度加劇。

借助紫外可見吸收光譜和第一性原理計算，研究團隊發(fā)現(xiàn)(MA)2CuX4具有典型的Mott-Hubbard型能級結(jié)構(gòu)，且金屬d軌道(LHB)-金屬d軌道(UHB)躍遷幾率小于配體p軌道-金屬d軌道(UHB)躍遷幾率。

Jahn-Teller畸變對Laporte定則的破壞，使材料內(nèi)可具有兩種體現(xiàn)截然不同躍遷幾率的光激發(fā)過程：弱的金屬d軌道(LHB)-金屬d軌道(UHB)躍遷和強的配體p軌道-金屬d軌道(UHB)躍遷。Mott-Hubbard型能級特征使在近紅外激光激發(fā)下d-d躍遷和p-d躍遷先后發(fā)生，它們躍遷幾率的強弱關(guān)系確保了高效的激發(fā)態(tài)吸收。同時，尺寸無關(guān)的性能提升策略確保充足的光-物質(zhì)作用長度，因此材料可體現(xiàn)大的調(diào)制深度。

系列材料在610~800nm波長范圍內(nèi)體現(xiàn)優(yōu)異的非線性光學(xué)性能，其中性能最優(yōu)的(MA)2CuCl4非線性光學(xué)吸收系數(shù)可達(1.5 ± 0.08) × 105 cm GW?1，調(diào)制深度大于60%，光限幅閾值小至1.22 × 105J cm-2。該工作報道了一類新型非線性光學(xué)吸收材料，也為研創(chuàng)高性能非線性光學(xué)材料提供一種新策略。

該研究工作得到國家自然科學(xué)基金面上項目、中組部青年拔尖人才項目、國家自然科學(xué)基金面上項目重點項目、教育部創(chuàng)新團隊、科技部重點領(lǐng)域創(chuàng)新團隊、教育部-國家外專局高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新計劃、上海市教委科創(chuàng)計劃重點項目和上海市自然科學(xué)基金等的支持。黃智鵬教授和張弛院士為論文通訊作者，化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院博士生李冰悅為論文第一作者，吳超副教授和伏露露助理研究員參加了相關(guān)研究。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202406941

封面鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413975