由非共價鍵主導的超分子自組裝是大自然中諸多有序結構形成的主要驅(qū)動力。其中，包括DNA雙螺旋和膠原蛋白三螺旋在內(nèi)，天然形成的螺旋結構廣泛存在于生物系統(tǒng)中，并在生命過程中起到了至關重要的作用。受這些兼具重要功能與結構美學的天然螺旋啟發(fā)，科研工作者們致力于人工合成納米螺旋結構的設計和制備，尤其是具有高度可調(diào)控性的超分子螺旋結構。通常，超分子螺旋組裝體的構筑往往涉及手性組裝基元的使用，而通過完全非手性的構筑基元來實現(xiàn)螺旋納米結構目前仍然具有較大的挑戰(zhàn)性。
柱芳烴作為繼冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴和葫蘆脲之后的新興大環(huán)主體分子，是重要的超分子構筑基元，不僅具備高度對稱的剛性柱狀分子結構和優(yōu)異的主客體性質(zhì)，還具有獨特的平面手性特點，但由于其內(nèi)部翻轉行為，通常呈現(xiàn)內(nèi)消旋的性質(zhì)。以往的研究已表明，與手性客體分子相結合可以誘導柱芳烴的平面手性，從而放大客體的圓二色信號。基于以上背景， 吉林大學楊英威教授團隊 獨辟蹊徑，利用非手性的聚集誘導發(fā)光（aggregation-induced emission, AIE）客體分子作為主要構筑基元，借助主客體相互作用和金屬配位作用的共同驅(qū)動，開發(fā)了一種非傳統(tǒng)且簡便的納米螺旋構筑新方法（圖1）。該納米螺旋（nanohelixes, NH）由兩步制備法得到，即：（1）AIE客體（G）和柱芳烴主體（H）絡合得到主客體復合物（GìH）；（2）GìH進一步與Ag(I)配位，得到一維線性的配位組裝體。實驗結果表明，這一制備方法在均相合成（homogeneous synthesis）和異相合成（heterogeneous synthesis）兩種條件下都是可行的，并且柱[5]芳烴的引入是螺旋結構形成的決定性因素。其中，均相合成所得到的組裝體能夠展現(xiàn)出規(guī)整且均一的納米級螺旋形貌，且左旋與右旋的螺旋結構同時存在；高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖片中明顯的晶格結構和小角X射線散射圖譜（SAXS）都表明NH具備有序的組裝結構（圖2）。
圖1. AIE客體和柱[5]芳烴的分子結構以及兩種合成方式（均相合成和異相合成）所得到材料的形貌特征。
圖2. NH的形貌表征。
針對該納米螺旋結構形成的機制，作者從AIE客體自身的分子結構特點和材料的組裝過程入手，進行了合理的闡釋（圖3）。首先，AIE客體自身具備扭轉構象，隨著與柱芳烴的主客體絡合物GìH的形成，這一扭轉構象能夠被有效鎖定；隨后，Ag(I)的配位作用引發(fā)了一維線性的配位組裝體的形成，而存在于線性配位組裝體中的GìH結構則能夠作為“扭曲位點”，誘導螺旋結構的產(chǎn)生；相反，若未加入柱[5]芳烴，客體分子的扭轉構象在配位組裝過程中無法被鎖定，導致生成的組裝體呈現(xiàn)無螺旋的條狀結構。
由于主客體相互作用和金屬配位作用的雙重作用力，NH不僅具備獨特的螺旋納米結構，還展現(xiàn)出優(yōu)異的熒光增強性質(zhì)和活性氧生成能力（圖4）。因此，作者進一步開發(fā)了該材料在細菌成像和光動力抗菌方面的應用。研究結果表明，NH能夠與金黃色葡萄球菌（ S . aureus）和大腸桿菌（ E . col i）有效結合并染色，實現(xiàn)免洗成像，并且在白光照射下完成高效的光動力殺菌（圖5），體現(xiàn)了該材料在生物醫(yī)藥領域的潛在應用價值。
圖3.納米螺旋結構的形成機制分析。
圖4. NH的熒光性質(zhì)和活性氧生成能力測試。
圖5. NH的細菌成像和光動力抗菌應用開發(fā)。
綜上所述，作者利用主客體相互作用和金屬配位作用的共同驅(qū)動，實現(xiàn)了以非手性分子為主要構筑基元的納米螺旋的有效制備，并對螺旋結構的形成機制進行了合理闡釋，首次提出了由主客體作用引發(fā)的“扭曲位點”誘導螺旋結構生成的概念，為人工螺旋納米結構的合成打開了一條全新的思路，更為超分子功能材料的設計與開發(fā)提供了新的切入點。
相關研究成果近期發(fā)表于《Angew. Chem. Int. Ed.》雜志，第一作者為吉林大學鼎新學者婁馨月博士，通訊作者為吉林大學楊英威教授。該研究得到了國家自然科學基金（52173200）、吉林省自然科學基金（20230101052JC）以及中央高校基本科研業(yè)務費專項資金支持。
文章詳情：Xin-Yue Lou, Kun Zhang, Yujie Bai, Siyuan Zhang, Yuanyuan Li, Ying-Wei Yang* Self-Assembled Nanohelixes Driven by Host-Guest Interactions and Metal Coordination. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202414611.
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202414611
